淺談氫氣提純方法的選取
更新時間：2022-03-14 點擊量：2370
氫氣無色、無味、無毒，燃燒熱值高，達到142.35kJ/g，且燃燒無碳排放。氫氣燃燒生成水，水電解又可以生產氫氣。隨著氣候變暖、大氣污染等問題日益嚴重，能源結構調整及能源效率提高面臨著更高的挑戰。氫能作為高效、清潔的二次能源，在能源市場上優勢突出，對推動能源生產與消費的意義重大。
氫氣來源廣泛，不同方法制取的原料氣所含雜質種類、氫氣純度和制氫成本不同；氫氣的利用形式多樣，但不同應用場合對氫氣純度和雜質含量有顯著差異，因此根據原料氣和產品氣的條件和指標，選取技術可靠、經濟性好的提純方法至關重要。本文綜述了不同來源含氫原料氣的基本情況，介紹了不同應用場合對氫氣純度、雜質含量的基本要求，對比分析了氫氣分離提純的常用方法。目前主要制氫方法有煤氣化制氫、天然氣制氫、甲醇制氫、工業副產氫和電解水制氫等。各種方法得到的含氫原料氣的純度、雜質種類和成本如表1所示，其中以一步電解水得到的含氫原料氣純度高，制氫成本也相對較高，適合為用氫量相對較小但對氫氣純度、雜質含量要求苛刻的行業提供氫源。以煤、天然氣、甲醇、石腦油等為原料制得氫氣成本相對較低，但是原料氣中氫氣含量較低，需進行提純處理，工藝流程相對復雜，可為用氫量大的產業提供氫源。
氫氣既是化工原料也是能源載體。目前，氫的四大單一用途（包括純氫和混合氫）分別是：煉油（33%）、合成氨（27%）、合成甲醇（11%）和直接還原鐵礦石生產鋼鐵（3%）。其他用途的純氫雖然占比較小，但應用領域很廣泛，包括冶金、航天、電子、玻璃、精細化工、能源等。氫氣作為一種清潔的新能源載體可用于燃料電池，將太陽能、風能等可再生能源儲存，未來市場前景廣闊。不同應用場合對氫氣純度、雜質含量要求有顯著差異，如表2所示。表2 不同應用場合對氫氣純度和雜質含量的基本要求及主要氫氣來源在合成氨、甲醇的生產中，為防止催化劑中毒，保證產品質量，原料氣中硫化物等毒物必須預先去除，使雜質含量降低至符合要求。
煉廠用氫的純度和壓力對加氫處理單元的設計和操作有著顯著的影響。通常煉廠基于經濟性、操作靈活性、可靠性以及易于未來流程拓展的原則來選取合適的氫氣分離技術。在冶金和陶瓷工業，氫氣可用于有色金屬（鈦、鎢、鉬等）的還原制取，防止金屬或陶瓷（TiO2、Al2O3、BeO等）材料在高溫煅燒時被燒結或被氧化；在玻璃工業，氫氣可防止錫槽中的液態錫被氧化而增加錫耗；在半導體工業，氫氣可用于晶體和襯底的制備、氧化、退火、外延、干蝕刻以及化學氣相沉積工序。由于氫氣與上述行業中產品直接接觸，氫氣的純度和雜質含量普遍要求較高，如表2所示。目前大多數廠家采用電解水制氫或外購高純氫等方式來滿足生產需求。很多對氫氣純度和雜質要求極為苛刻的廠家還配置了氫氣純化器進一步純化氫氣。近年來，燃料電池得到了長足的發展，尤其是以質子交換膜燃料電池（PEMFC）為主的交通和便攜電源領域。PEMFC的電解質為高分子膜，主要燃料為氫氣，具有功率密度高、低溫啟動、結構緊湊等優勢。國內外很多研究表明，氫氣或空氣中微量雜質可能會嚴重毒害PEMFC的膜電極組件，例如硫化物、CO與催化劑鉑的吸附性比氫更強，優先于氫氣占據催化劑表面的活性位點且不易脫除，造成催化劑中毒，使燃料電池的壽命和性能大幅度降低。Ahluwalia等對體積分數0.25%以內的CO2雜質氣體對燃料電池的影響進行了研究，發現CO2會與H2發生變換反應生成CO，進而影響電池性能。N2、Ar、He雖然不會對催化劑鉑產生直接影響，但是由于它們對氫氣的稀釋作用，影響氫氣的擴散，進而影響到催化效率，使燃料電池的性能下降。PEMFC對氫氣中部分雜質（CO、硫化物等）的要求苛刻，但對氫氣純度的要求明顯低于高純氫（99.999%）。通常純氫（99.99%）經過額外的凈化過程，將CO、CO2等雜質降至所需要的水平后，就能滿足燃料電池的用氫需求。采用不同方法制得的含氫原料氣中氫氣純度普遍較低，為滿足特定應用對氫氣純度和雜質含量的要求，還需經提純處理。從富氫氣體中去除雜質得到5N以上（≥99.999%）純度的氫氣大致可分為三個處理過程。步是對粗氫進行預處理，去除對后續分離過程有害的特定污染物，使其轉化為易于分離的物質，傳統的物理或化學吸收法、化學反應法是實現這一目的的有效方法；第二步是去除主要雜質和次要雜質，得到一個可接受的純氫水平（5N及以下），常用的分離方法有變壓吸附（PSA）分離、低溫分離、聚合物膜分離等；第三步是采用低溫吸附、鈀膜分離等方法進一步提純氫氣到要求的指標（5N以上）。
表3總結了從富氫氣體中提純氫氣的方法（PSA、低溫分離、聚合物膜分離）。目前工業上大多采用PSA法提純氫氣至99%以上。PSA分離技術的基本原理是基于在不同壓力下，吸附劑對不同氣體的選擇性吸附能力不同，利用壓力的周期性變化進行吸附和解吸，從而實現氣體的分離和提純。根據原料氣中不同雜質種類，吸附劑可選取分子篩、活性炭、活性氧化鋁等。PSA法具有靈活性高，技術成熟，裝置可靠等優勢。近年來，PSA技術逐漸完善，通過增加均壓次數，可降低能量消耗；采用抽空工藝，氫氣的回收率可提高到95%~97%；采用多床層多種吸附劑裝填的方式，省去了某些氣源的預處理或后處理的工序；采用快速變壓吸附（RPSA），可實現小規模集成撬裝；可通過與變溫吸附、膜分離、低溫分離等技術的結合，實現復雜多樣的分離地任務。深冷分離法是利用原料氣中不同組分的相對揮發度的差異來實現氫氣的分離和提純。與甲烷和其他輕烴相比，氫具有較高的相對揮發度。隨著溫度的降低，碳氫化合物、二氧化碳、一氧化碳、氮氣等氣體先于氫氣凝結分離出來。該工藝通常用于氫烴的分離。深冷分離法的成本高，對不同原料成分處理的靈活性差，有時需要補充制冷，被認為不如PSA或膜分離工藝可靠且還需對原料進行預處理，通常適用于含氫量比較低且需要回收分離多種產品的提純處理，例如重整氫。聚合物膜分離法基本原理是根據不同氣體在聚合物薄膜上的滲透速率的差異而實現分離的目的。目前常見的聚合物膜有醋酸纖維（CA）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI）等，如表4所示。與深冷、變壓吸附法相比，聚合物膜分離裝置具有操作簡單、能耗低、占地面積小、連續運行等*優勢。由于膜組件在冷凝液的存在下分離效果變差，因此聚合物膜分離技術不適合直接處理飽和的氣體原料。由于受限于吸附平衡和相平衡，常用的氫氣分離技術手段無法提純氫氣至6N及以上，10-6級雜質脫除較為困難。目前，生產純度5N以上氫氣的方法主要有低溫及變溫吸附法、金屬鈀膜擴散法和金屬氫化物分離法等。金屬鈀膜擴散法的原理是基于鈀膜對氫氣有良好的選擇透過性。在300~500℃下，氫吸附在鈀膜上，并電離為質子和電子。在濃度梯度的作用下，氫質子擴散至低氫分壓側，并在鈀膜表面重新耦合為氫分子，如圖1所示。由于鈀復合膜對氫氣有*的透氫選擇性，其幾乎可以去除氫氣外所有雜質，甚至包括稀有氣體（如He、Ar等），分離得到的氫氣純度高（>99.9999%），回收率高（>99%）。為防止鈀膜的中毒失效，鈀膜提純技術對原料氣中的CO、H2O、O2等雜質含量要求較高，需預先脫除。此外，鈀復合膜的生產成本較高，透氫速度低，無法實現大規模工業化的應用。低溫及變溫吸附法的原理是基于吸附劑（硅膠、活性炭、分子篩等）對雜質氣體的吸附量隨溫度的變化而變化的特性，通常采用低溫（液氮溫度下）或常溫吸附、升溫脫附的方法實現氫氣的分離提純。由于變溫吸附法是利用外部提供的熱量進行升溫脫附，吸附劑再生*，氫氣回收率高，通常適用于微量或難解吸雜質的脫除。采用深冷吸附的方法可脫除氫氣中的H2O、N2、O2、CO2、CO等雜質氣體，并將氫氣的純度提純至5N以上。變溫吸附存在周期長、能耗高等缺點，通常用于碳捕集過程。金屬氫化物法是利用儲氫合金可逆吸放氫的能力提純氫氣。在降溫升壓的條件下，氫分子在儲氫合金（稀土系、鈦系、鎂系等合金）的催化作用下分解為氫原子，然后經擴散、相變、化合反應等過程生成金屬氫化物，雜質氣體吸附于金屬顆粒之間。當升溫減壓時，雜質氣體從金屬顆粒間排出后，氫氣從晶格里出來，純度可高達99.9999%。金屬氫化物法同時具有提純和存儲的功能，具有安全可靠、操作簡單，材料價格相對較低，產出氫氣純度高等優勢，可代替鈀膜純化法制備半導體用氫氣，但是金屬合金存在容易粉化，釋放氫氣時需要較高的溫度，且氫氣釋放緩慢，易與雜質氣體發生反應等問題。
氫氣作為傳統石油化工生產等的重要原料，其用量較大，大多數氫源來自于煤制氫、天然氣制氫或甲醇制氫等，由于很多行業對氫氣純度和雜質的要求不是很高，原料氣采用成熟的物理化學吸收法、變壓吸附法、聚合物膜分離法或深冷分離法等技術進行分離提純，即可滿足用氫質量需求。在冶金、陶瓷、電子、玻璃、航天航空等許多領域中，雖然用氫量相對較小，但是對氫氣純度和雜質含量要求相對較高，多數氫氣還需精提純處理。發展迅速的氫燃料電池產業雖然對氫氣純度要求不高，但是對個別雜質的要求較為苛刻，通常氫氣也需進行精提純處理。綜上，不同應用場合對氫氣純度、雜質含量需求不同，在選用氫氣的純化方法時，根據原料氣和產品氣的規格和條件，選取經濟適用的一種或多種方法進行提純。
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朱穎
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